Mo6S8固硫/解硫助力Li-S电池产业化更进一步

 【研究背景】

基于Li-S电池中硫正极发生的S₈+16e^-+16Li⁺ =8Li₂S氧化还原反应机制，其理论能量密度高达2600 Wh/kg，这比基于过渡金属阳离子氧化还原反应机制的传统锂离子电池（LIB）正极材料高出几倍，但是在实际测试中，锂硫全电池的能量密度与理论值却相差甚远，这不仅与过量使用非活性组分（例如电解质和导电碳）有关，而且由于S₈和Li₂S的电子绝缘性质和穿梭效应存在，导致S正极的实际比容量快速衰减。为了解决这些问题，目前常见的方法是通过提高电极的孔隙率和加入过量的电解液来提高硫以及稳定硫的比容量。然而，如果Li-S电池的使用想要超越传统的商业化的LIB，锂硫全电池必须同时达到高质量能量密度（Eg）和体积能量密度（Ev），这就表明要减少非活性的组分同时提高有效的活性组分的比例。

图1. 具有高质量及体积能量密度正极材料的设计策略

图1中对正极孔隙率和正极比能量密度之间的关系进行分析，可以认为孔隙率极大地影响正极特异性Eg和Ev。目前大多数研究中，所采用电解质与活性物质的比例（E/AM）普遍大于15 μl/mg（对于LIB正极为~0.3 μl/mg）。也就是说，基于S₈的超高比容量往往是通过过大的正极孔隙率和过量的电解质来实现的，在这种情况下，全电池的Eg和Ev能量密度低到无法令人接受。大多数锂硫电池研究中评估的Ev可能只有~400 Wh/l，这与传统的LiFePO₄ |石墨电池（~500 Wh/l）还有较大差距。

【工作简介】

近日， 美国麻省理工学院核科学与工程系和材料科学与工程系的李巨与索鎏敏团队在国际顶级期刊Nature Energy上发表了题为：Intercalation-conversion hybrid cathodes enabling Li–S full-cell architectures with jointly superior gravimetric and volumetric energy densities的锂硫全电池研究文章，第一作者为薛伟江。作者提出了一种快速锂嵌入和高振实密度的电化学活性Chevrel相Mo₆S₈和具有转化反应机制的S₈进行组合来实现Li-S全电池。其中，Mo₆S₈具有快速的锂离子传输能力、高电子传导性以及对多硫化锂具有高亲和力，被证明是固定硫和解锁其高质量能量密度的理想物质。作者还设计了一种具有致密的嵌入转化杂化机制的正极材料（HMSC），并组装出Ah级软包电池，能够兼具366 Wh/kg和581 Wh/l的高Eg和Ev，在综合能量密度方面优于一般Li-S电池和商业锂离子电池。

【核心内容】

目前锂-硫电池已设计各种硫正极结构（包括硫-金属氧化物或硫属化物复合材料）来改善其穿梭效应，如何能达到高全电池的Eg和Ev，这将是实现锂-硫电池的商业化的关键所在。理想的可商业化的锂-硫电池应该是可以实现在高活性物质、少电解质和正极低孔隙率这些严格的条件下工作的，然而，到目前为止，鲜有报道通过减少硫正极中的非活性组分来改善Eg与Ev。就综合Eg-Ev而言，目前大多数报道的硫正极不能胜过商业的LIB，因此，为了超越传统的LIB，必须大大减少锂-硫电池中的非活性组分，同时降低正极孔隙率以及E/AM比，并且要实现高Eg和Ev，这十分具有极具挑战性。

图2. HMSC和传统C/S₈正极的设计示意图和相关表征

为了克服这一挑战，本文作者通过引入具有快速锂嵌入反应和高振实密度的电化学活性Chevrel相Mo₆S₈与S₈（HMSC材料，图2a）复合来设计混合正极材料。Mo₆S₈是一种独特的化合物，电子导电和电化学活性较高，可以有效地减少高比表面碳的使用，从而可以将正极孔隙率从约70％降低至55％；由于其独特的结构，可以同时容纳多价和单价阳离子，在锂化/脱锂过程中具有快速离子传输性能和良好的结构稳定性。理论上，这种设计可以实现比传统C/S₈正极的Eg和Ev高的这一目标。具体的，其嵌锂过程如下： Li⁺+ e^- + Mo₆S₈ ↔Li₁Mo₆S₈， 2Li⁺+2e^- + Li₁Mo₆S₈↔ Li₃Mo₆S₈， Li⁺+e^- + Li₃Mo₆S₈↔ Li₄Mo₆S₈。

其中， Chevrel相Mo₆S₈用于锂-硫电池的6个独特性质：

• 与大多数正极中使用的非活性材料不同，它能在与S₈（1.7-2.8 V）相同电压窗口下，醚基电解质中贡献容量：4Li⁺+4e^-+Mo₆S₈↔Li₄Mo₆S₈；

• 反应是嵌入的，由于Li_xMo₆S₈具有高极化迁移率（Mo²⁺↔Mo³⁺），因此具有快速的动力学；

• 由于Mo₆S₈的理论密度远高于S₈，Mo₆S₈的体积能量密度可到达1400 Wh/l，与LiFePO₄固有倍率相当；

• 通过Mo₆S₈的原位电化学锂化形成Li_xMo₆S₈，可大大提高对LiPS的亲和力，抑制穿梭效应增加循环稳定性；

• Mo₆S₈改善了浆料流变性能，HMSC浆料涂在集流体上时具有与LIB浆料相似的流动特性，容易实现高负载量；

• 在干燥后孔隙率大大降低，电解液很容易润湿正极。

图3. LixMo₆S₈与LiPS相互作用机理的研究

图4. Chevrel相 Mo₆S₈在HMSC中的作用

常规非活性主体材料往往对LiPS具有固定亲和力，而Li_xMo₆S₈不是_。在图3a中的HMSC | PP | Li半电池上测量的循环伏安特性清楚地指出在充放电过程的多个氧化还原反应和电极的高度可逆性，在充放电过程中进行了原位XRD分析（图3c），随着在充放电过程中其化学组成和电压的连续变化，Li_xMo₆S₈对LiPS呈现出不同的化学吸附。

在图4中提出了Chevrel相 Mo₆S₈的两步过程：步骤I是预锂化步骤（>2.4 V），当电池最初放电至2.4 V时，在硫还原前将Mo₆S₈锂化为Li₁Mo₆S₈；在此之中有独特的后锂化过程：进一步放电2.3 V至2.0 V，Li₁Mo₆S₈伴随着S₈连续锂化为可溶性LiPS（Li₂S_n，4≤n≤8）和部分不溶性短链Li₂S₂/Li₂S；进一步放电至1.9和1.7 V时，Li₃Mo₆S₈和Li₄Mo₆S₈的出现对应于LiPS的完全转化；在后锂化中，从S₈到LiPS的转变随着Li₁Mo₆S₈向Li₃Mo₆S₈的转变而发生，表明Li₁Mo₆S₈ / Li₃Mo₆S₈主导LiPS的吸附。后锂化的Mo₆S₈中，LiPS和Li₁Mo₆S₈ /Li₃Mo₆S₈之间的相互作用通过形成Li-S键合而得到增强，有利于抑制穿梭效应并因此改善循环稳定性，并且Li_xMo₆S₈中的嵌入反应提供了快速的Li⁺传输通道，对S₈实现高质量能量密度来说至关重要。

前面也提到， 尽管Li-S电池具有吸引人的高理论能量密度，但实现高全电池Eg或Ev、提高硫负载并保持适当的速率能力，同时降低E/AM比率和阴极的孔隙率，是极其有挑战性的。图5a的电压曲线显示在~2.1 V时的长且平坦的放电平台和在高电流密度下的低过电位，表明HMSC中的良好电子/离子电导率。此外，从图5a中还可以观察到在~2.4 V时的表观充放电平台， 进一步验证了Mo₆S₈与S₈一起作为贡献额外的〜10％的容量。同事，HMSC正极表现出优异的倍率性能（图5b），在0.5、2、4和6mA/cm²的电流密度下分别达到7.5、4.9、4.0和3.5mAh/cm²。图5c中的循环性能显示出7.8mAh/cm²的高初始容量，在100次循环中具有83％的良好的容量保持率。这种良好的循环稳定性可归因于Li_xMo₆S₈的良好LiPS吸附能力。

为了比较不同Li-S工作的全电池能量密度，作者组装了约10 wt％碳质材料（CNT/石墨烯）、85wt％的活性(S₈+Mo₆S₈)、5wt％粘合剂的HMSC，其表现出良好的倍率性能(达到6mA/cm²)，并表现出稳定的循环性，并且正极的孔隙率大大的降低了，实现了1.2 μl/mg的极低E/AM比。此外，基于混合正极HMSC和2倍过量Li金属负极，成功组装出的Ah级软包电池能够提供366 Wh/kg和581 Wh/l的高Eg和Ev，在综合能量密度方面优于一般Li-S电池和商业锂离子电池。

图5. Li | HMSC扣式电池的电化学性能

图6. Li | HMSC电池的质量能量密度和体积能量密度

【总结 】

本文报道了一种嵌入-转化复合正极材料HMSC，它通过Chevrel相Mo₆S₈与快速锂嵌入反应以及具有高质量能量密度的软硫S₈杂化而成，可有效的减少Li-S电池正极中的非活性组分，从而同时实现高E_g 与E_v以及展现良好的倍率性能。在充放电过程中具有快速Li⁺传输和几乎零体积应变的Mo₆S₈是固定软硫物质S₈和实现高重量容量的理想骨架。在极低的碳含量（~10 wt％）、正极孔隙率（~55 vol％）和E/AM比（1.2 μl/mg）的条件下，实现了高活性材料负载并展现了高容量和优秀的循环性能。为了进一步证明其实用性，作者组装了Ah级Li | HMSC袋式电池，其显示出非常高的质量能量密度（366 Wh/kg）和体积能量密度（581 Wh/l）。这项工作开发了兼具高质量/体积能量密度的锂硫电池，为同时开发高重量和体积能量密度的电池开辟新的途径，锂硫电池商业化指日可待。

Weijiang Xue, Zhe Shi, Liumin Suo*, Chao Wang, Ziqiang Wang, Haozhe Wang, Kang Pyo So, Andrea Maurano, Daiwei Yu, Yuming Chen, Long Qie, Zhi Zhu, Guiyin Xu, Jing Kong and Ju Li*, Intercalation-conversion hybrid cathodes enabling Li–S full-cell architectures with jointly superior gravimetric and volumetric energy densities, Nature Energy, 2019, DOI:10.1038/s41560-019-0351-0

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